Chặng thi đấu thứ ba có lộ trình 218,6 km từ Viladecans The Style Outlets đến La Molina cũng là chặng đầu tiên kết thúc trên đỉnh núi tại Volta a Catalunya 2025. Nó cũng được xem là màn đối đầu giữa hai ứng viên hàng đầu cho danh hiệu chung cuộc.
Với 218,6 km đường đua trên địa hình miền núi khắc nghiệt, chặng này không phải là nơi lý tưởng để tấn công từ sớm. Chỉ có bốn tay đua - Bruno Armirail, Lorenzo Germani, Alex Molenaar và Matz Wenzel - chủ động thoát đi và tạo được khoảng cách với nhóm chính. Trong đó, Armirail quyết định tấn công solo ở con đèo áp chót, tạo được cách biệt lên đến ba phút và khiến các đội đua phải dè chừng.
Đoàn đông chỉ thực sự đẩy cao tốc độ khi tiến vào La Molina. Các đợt tấn công lẻ tẻ đến từ Nairo Quintana và Sepp Kuss đã khiến nhóm dẫn đầu dần thu hẹp. Khi còn khoảng 7 km đến đích, George Bennett, Lorenzo Fortunato và Marc Soler quyết định tăng tốc nhằm gây áp lực lên Red Bull - Bora - Hansgrohe. Sau khi Bennett đuối sức, Kuss tiếp tục bứt tốc để bắt kịp nhóm đầu ở cột mốc 4 km. Dù vậy, tất cả đều bị đoàn đông bắt lại khi còn cách đích 500m.
Ở đoạn dốc cuối cùng, Marc Soler dẫn dắt Ayuso trong thế chủ động, nhưng Roglic bất ngờ mở nước rút trước. Tay đua người Slovenia đã dốc toàn lực để về đích, nhưng Ayuso có pha tăng tốc vượt qua đối thủ ngay ở khúc cua cuối cùng và cán đích trước Roglic trong gang tấc để giành chiến thắng với thời gian 5 giờ 49 phút 29 giây. Chiến thắng này giúp Ayuso leo lên dẫn đầu bảng tổng sắp cá nhân với 14 giờ 30 phút 49 giây, hơn 6 giây so với người thứ hai Roglic.
Chiến thắng này không chỉ giúp Ayuso khẳng định bản thân là ứng viên nặng ký cho danh hiệu chung cuộc, mà còn là lời khẳng định của UAE Emirates - XRG trước đối thủ trực tiếp Red Bull - Bora - Hansgrohe.
